Натуральный каучук

Каучук — виды, получение и применение

В наше время почти любая область жизнедеятельности предполагает применение каучука. Это производство шин, кабеля, труб, строительный и отделочный материал, его используют в обувной, медицинской и других областях промышленности. Но что же такое «каучук», каковы виды каучука и как его получают?

Еще в конце 15 века индейцы Северной Америки из сока дерева гевеи научились получать каучук, который использовали при изготовлении обуви и других вещей. При надрезе коры гевеи происходило выделение капель молочно-белого сока – латекса. Этот сок индейцы назвали «слезы дерева», что звучит как кау-учу. Отсюда и название – каучук.

Открытие Америки Христофором Колумбом способствовало распространению чудесного материала в Европу, где путем проб и ошибок впервые получили резину.

С появлением автомобильной промышленности в 20 веке спрос на резину, а, значит, и на каучук стал расти. В то время стоимость изделий из каучука была очень высокой.

Это связано с тем, что в год с одного дерева гевеи можно получит всего 1—2 кг каучука, а на производство, например, шин требовалось в 50 больше.

Вскоре возникла нехватка, дефицит получаемого из сока гевеи каучука (натуральный каучук). Ученые занялись поиском решений этой проблемы. И, наконец, в 20-е годы 20 века русский учёный С.В. Лебедев получил первый синтетический каучук путем полимеризации 1,3-бутадиена (дивинила) на натриевом катализаторе.

Позже натриевый катализатор заменили катализатором Циглера-Натта (Al(C2H5)3∙TiCl4), что дало возможность получения полибутадиена и полиизопрена — синтетического каучука, обладающего нужными свойствами эластичности и прочности.

В настоящее время получают различные виды каучука. Все синтетические каучуки принято классифицировать на:

Каучуки общего назначения. Используются в массовом производстве таких изделий, как шины, транспортерные ленты, резиновая обувь и т.п., в которых реализуется такое свойство резины как эластичность:

1. Бутадиеновый (СКД; СКБ)
2. Изопреновый (СКИ)
3. Хлоропреновый (наирит)
4. Бутадиен-стирольный (CKC, CKMC)
5. Этиленпропиленовый (СКЭП, СКЭПТ)
6. Бутилкаучук (БК) и др.

Каучуки специального назначения.Применяеются в производстве изделий, обладающих не только эластичностью, но и стойкостью к воздействию различных агрессивных сред, тепло- и морозостойкостью и другими уникальными свойствами. Синтетических:

1. Бутадиен-нитрильный (СКН)
2. Полисуль­фидный (тикол)
3. Кремнийорганический (CKT)
4. Уретановый (СКУ)
5. Фторосодержащий (СКФ)
6. Винилпиридиновый, метил­винилпиридиновый (МБП) и др.

Сравнительная характеристика и область применения каучуков представлены в таблице, а получение некоторых из них описано в разделе Свойства и получение алкадиенов:

Виды и область применения каучуков:

Вулканизация каучука

Важное практическое значение имеет вулканизированный продукт – резина. Вулканизация каучука представляет собой специально обработанную смесь каучука и серы при воздействии температуры

Линейные молекулы каучука в местах двойных связей сшиваются атомами серы, образуя дисульфидные мостики.. Такой продукт имеет трехмерную структуру и обладает повышенной прочностью, эластичностью, изностойкостью и другими полезными свойствами.

При массовой доле серы 1-5 % — продукт эластичный, мягкий; 30% — жесткий, твердый (эбонит).

Состав резины

• Каучук натуральный или синтетический
• Вулканизирующий агент – сера, тиурам , селен, перекиси, ионизирующая радиация.
• Ускорители вулканизации — полисульфиды, оксиды свинца, магния
• Антиоксиданты (вещества замедляющие скорость старения резины) — альдоль, неозон Д, парафин, воск)
• Пластификаторы (вещества, улучшающие эластичность резины) — пара­фин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат, рас­тительные масла. Их массовая доля составляет 8—30 % от массы каучука.
• Наполнители активные и неактивные. Активные наполнители — кремнекислота, оксид цинка; неактивные наполнители — мел, тальк, барит
• Регенерат (продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства).
• Красители — минеральные или органические красящие вещества.

Назначение будущего изделия, условий его эксплуатации, технических требований к нему и т.д. определяет выбор каучука и состава резиновой смеси.

Производство изделий из резины включает этапы смешения каучука с ингредиентами в смесителях, изготовления полуфабрикатов и их раскроя, сборки заготовок изделия при помощи сборочного оборудования и вулканизацию изделий в прессах, котлах, автоклавах и др.

Применение каучука

В чистом виде этот материал применяется редко. В большинстве случаев его используют в качестве основы для изготовления резины.

После того, как каучук привезли в Европу, до XVIII века каучук считался просто одной из заморских диковинок. Эластичность и водоотталкивающие свойства позволяли применять материал для изготовления обуви и одежды, не пропускающих воду, тем не менее низкие эксплуатационные качества мешали его распространению.

После того, как была открыта вулканизация каучука, позволившая изготавливать резину, использование нового материала стало очень распространённым. Постепенно качество резины улучшилось и из неё стали делать большое количество различных товаров. 

В качестве примеров можно привести:

• шины;

• детские резиновые игрушки;

• обувь;

• одежду;

• электрическую изоляцию для проводов;

• конвейерные ленты;

• медицинские изделия;

• резиновые защитные перчатки.

Сейчас сложно назвать область человеческой жизни, где не применялась бы резина.

Натуральный каучук продолжает использоваться в настоящее время. Из него делают покрышки, амортизаторы, некоторые изделия для санитарных и гигиенических целей.

История открытия

Это вещество известно человечеству много сотен лет. Известно, что инки и майя делали из каучука шары для игры в мяч. Археологи находили их при проведении раскопок, причём их возраст достигал 900 лет.

Европейцы узнали об этом материале гораздо позже. Колумб в 1493 г. на Гаити увидел туземцев, которые играли мячом, сделанным из каучука.

Когда испанцы взяли их в руки, они обнаружили, что каучук липкий и тяжёлый, при этом пахнет дымом. Чтобы изготовить такие мячи местные жители собирали млечный сок из гевеи. Из него скатывали мячи и давали изделию загустеть.

Применение необычного материала этим не ограничивалось. Индейцы из него делали калоши. Хотя они не пропускали воду, но в жару начинали плавиться и прилипали к ногам. Если получалось так, что эта обувь растягивалась, то она уже никогда не сжималась так, чтобы соответствовать прежнему размеру.

Колумб привёз образцы каучука в Европу, однако там в течение долгого времени не удалось изготовить предметы подобные тем, которыми пользовались индейцы.

В течение двух веков этот материал оставался диковинкой до тех пор, пока в 1730 г. британский химик Джозеф Пристли не выяснил, что каучук может вытирать то, что написано графитовым карандашом. В 1791 г. бизнесмен из Англии Самуэль Пил получил патент на изобретённый им способ обработки одежды, позволяющий сделать её водонепроницаемой с помощью каучука. Начиная с 1820 г. во Франции научились на основе этого материала изготавливать подвязки для женщин и подтяжки для мужчин. Для этого использовались каучуковые нити, которые были сплетены с тканью.

Британский учёный Чарльз Макинтош придумал, что между слоями ткани можно прокладывать слой каучука и таким образом получить водонепроницаемый материал для изготовления плащей. В 1823 г. им было начато производство такой одежды. К сожалению плащ, изготовленный таким образом не выдерживал холода или жары. В первом случае он становился задубевшим, а во втором — начинал расползаться.

Учёные стали искать способы сделать из каучука материал, который был бы лишён упомянутых недостатков. Американский изобретатель Чарльз Гудьир в 1839 г. решил эту проблему, добавив серу в каучук. 

Оказалось, что если положить на печь ткань, покрытую каучуком, а затем нанести слой серы и подогреть, то получившийся материал будет лишён указанных недостатков.

Обогащение каучука серой стало называться вулканизацией. В результате была получена резина, которую стали активно использовать. К 1919 г. существовало около 40 тысяч различных видов резиновых изделий.

То, чем отличается каучук от резины, состоит в следующем:

• у резины высокий уровень эластичности, прочности, стойкости к неблагоприятным воздействиям;

• каучук ценен в первую очередь не своими эксплуатационными качествами, а тем, что он является сырьём для производства резины.

Знаете ли вы, в каком из городов производят каучук в России? Это Ярославль. Завод работает с 1932 года.

Применение синтетических каучуков общего назначения

Как было сказано ранее, существует не один вид синтетического каучука, а несколько. Все они делятся на две большие группы – общего и специального назначения. Разберем сперва те, что относятся к первой группе. Каучуки общего назначения обычно не должны иметь какие-то особенные свойства, например, повышенную износостойкость, морозостойкость, особую прочность, так как используются для производства товаров общего характера, для которых вышеперечисленные свойства, по сути, не нужны. Также может быть такое, что каучук уже имеет какие-то свойства, достаточные для изготовления определенного товара за счет своей технологии производства. Рассмотрим все это на примерах.

К каучукам общего назначения относят бутадиен – стирольный каучук, этиленпропиленовый каучук, бутилкаучук, полибутадиеновый каучук и другие. Бутадиен – стирольный каучук превосходит натуральный каучук по показателям износостойкости, водонепроницаемости, прочности, но уступает по показателям морозостойкости. Он применяется в шинной промышленности, резиново – технической, обувной и кабельной. Помимо этого, этот вид каучука активно применяется в строительной сфере для производства красок и строительного латекса.

Весьма интересным синтетическим каучуком является бутилкаучук. Он используется в шинной промышленности для производства автомобильных камер и диафрагм, так как хорошо удерживает воздух и долго сохраняет его исходное давление, тем самым повышает срок эксплуатации шин. Помимо этого бутилкаучук применяется в кабельной промышленности для изготовления изоляции кабелей и электропроводов, для производства химически стойких перчаток, спортивных мячей, конвейерных лент, доильных аппаратов и даже твердого ракетного топлива.

Состав резины

• Каучук натуральный или синтетический
• Вулканизирующий агент – сера, тиурам , селен, перекиси, ионизирующая радиация.
• Ускорители вулканизации — полисульфиды, оксиды свинца, магния
• Антиоксиданты (вещества замедляющие скорость старения резины) — альдоль, неозон Д, парафин, воск)
• Пластификаторы (вещества, улучшающие эластичность резины) — пара­фин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат, рас­тительные масла. Их массовая доля составляет 8—30 % от массы каучука.
• Наполнители активные и неактивные. Активные наполнители — кремнекислота, оксид цинка; неактивные наполнители — мел, тальк, барит
• Регенерат (продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства).
• Красители — минеральные или органические красящие вещества.

Назначение будущего изделия, условий его эксплуатации, технических требований к нему и т.д. определяет выбор каучука и состава резиновой смеси.

Производство изделий из резины включает этапы смешения каучука с ингредиентами в смесителях, изготовления полуфабрикатов и их раскроя, сборки заготовок изделия при помощи сборочного оборудования и вулканизацию изделий в прессах, котлах, автоклавах и др.

Состав и строение натурального каучука

Натуральный (природный) каучук (НК)  представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (C5H8)n (где величина n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея). Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком  тонка: диаметр её, соответствует диаметру  одной молекулы. Если макромолекулу каучука растянуть до  предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы.

Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно в любом направлении, а ограниченно — только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры.

Молекулу каучука можно представить себе как круглую,  незамкнутую пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь принимает прежнее положение. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали. Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов — углерода и водорода, то есть, относится к классу углеводородов.

Первоначально принятая формула каучука была С₅Н₈, но она слишком проста для такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает нескольких сот тысяч (150 000 — 500 000). Каучук, следовательно, природный полимер.

Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы натурального каучука состоят из остатков молекул изопрена, а сам натуральный каучук — природный полимер цис-1,4-полиизопрен.

Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.

Основной продукт разложения  каучука — углеводород, молекулярная формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена. Существуют подобные полимеры, которые не  проявляют такой эластичности, какую имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство?

Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в  клубки.  При  растягивании  каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга — образец каучука может порваться.

Промышленное применение

Самое массовое использование природного каучука на практике — это изготовление резины. В основе этого процесса лежит реакция вулканизации, разработанная еще в XIX веке.

Для получения резины, в сырье добавляют различные компоненты, способствующие образования длинномерных молекул, соединенных между собой поперечными связями. Такое строение и обеспечивает резине возможность сжатия и растяжения практически при любой температуре.

Промышленное применение натурального каучука

Продукт вулканизации – резина предназначается для применения различных отраслях. Е применяют для производства покрышек и камер для любой техники, работающей на колесном ходу.

Кроме того, каучук служит основой для производства различных уплотнений применяемых для работ по тепло-,гидро- и звукоизоляции. Без него не может обойтись и медицина, в частности при производстве перчаток, презервативов. Кроме того, множество изделий из него применяют в медицинских приборах и оборудовании.

Покрышки из натурального каучука

Натуральный каучук в роли уплотнителя

Каучук применяют и в такой отрасли как ракетная. Его используют как основу для производства твердого топлива для ракет. В частности он используется как топливо, а наполнителем выступает порошок селитры, а окислителем выступает перхлорат аммония.

Физические и химические свойства натурального каучука

Натуральный каучук — аморфное, способное кристаллизоваться твёрдое тело.

Природный необработанный (сырой) каучук — белый или бесцветный углеводород.

Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и, затем, растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные растворы, широко используемые в технике.

Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а также технологическими, то есть, способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.

Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) — способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Каучук — высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным его свойством. Но при долгом хранении каучук твердеет.

При температуре жидкого воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10 °C — хрупкий и уже непрозрачный, а при 20 °C —  мягкий, упругий и полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C — превращается  в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200—250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Каучук — хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость. Каучук не растворяется в воде, щёлочи и слабых кислотах; в этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а уж затем растворяется. Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха. Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.

Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен — он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы.

При температуре около –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.

Вообще все каучуки, как и многие полимерные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично.

Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O2), водородом (H2), галогенами (Cl2,  Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы  кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука — перехода его из твёрдого в пластичное состояние.